Grundlagen der Kristallistations-Fraktionierungs-Analyse (CRYSTAF)

Bei Polymeren findet man Heterogenitäten bezüglich Polymerart, Kettenlänge und Achitektur. Insbesondere die Architektur und die daraus resultierende Kristallinität haben einen Effekt auf das Löslichkeitsverhalten des Polymers:

Um die kristallinen Anteile in Lösung zu bringen braucht man im Lösungsmittel höhere thermische Energie als für amorphe Anteile. Beim Abkühlvorgang einer Polyolefinlösung fallen dementsprechend zuerst die kristallinen Polymeranteile, später die amorphen Anteile aus.

Diesen Effekt nutzt man seit 1998 in einem neuen Analyseverfahren zur Charakterisierung von Polyolefinen:

• Die Kristallisations-Fraktionierungs-Analyse (CRYSTAF)

engl. CRYSTAF = Crystallization Analysis Fractionation

In diesem vollautomatischen Analyseverfahren wird das Polyolefin bei Temperaturen bis 160°C in Lösung gebracht. Anschließend wird die Lösung kontrolliert abgekühlt und die Konzentration des gelösten Polymers in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet.

Für eine vollständige Charakterisierung von Polyolefinen muß eine vollständige Löslichkeit bei erhöhten Temperaturen gewährleistet sein. Man verwendet daher als Lösungsmittel meist Trichlorbenzol. Um den unteren Meßbereich von Raumtemperatur auf -20°C zu erweitern, kann auch 1,3-Dichlorbenzol eingesetzt werden.

• Aufbau des Systems
  In einem GC-Ofen befinden sich 5 Probenbehälter aus Edelstahl die mit definierten Polymermengen befüllt werden. Regelbare Magnetrührer sorgen während der Analyse für gleichmäßige Durchmischung. Über zwei Schaltventile und eine Dosiereinheit sind die Behälter mit Lösungsmittelreservoir und Abfallflasche verbunden. Die Probenlösungen werden über einen Filter zur IR-Meßzelle geleitet. Weiterhin können über eine Stickstoff-Pressluft-Leitung die Kammern entleert werden. Alle Schaltventile, die Lösungsmitteldosiereinheit, IR-Detektor und Ofentemperatur sind elektronisch gesteuert. Der IR-Detektor arbeitet bei einer definierten Wellenlänge von 2950 1/cm im Bereich von CH-Valenzschwingungen.
• Vollautomatisches Analyseverfahren
  • Die 5 Reaktoren werden mit jeweils 20 mg Probe und 30 ml Trichlorbenzol befüllt
  • Proben werden unter Rühren bei höherer Temperatur (140-160°C) gelöst.
  • Die Lösungen werden langsam mit ca. 0,5°C/min abgekühlt
  • während des Abkühlvorgangs werden regelmäßig über Filter Proben entnommen.
  • mittels IR-Detektor wird die Konzentration des gelösten Polymers bestimmt.
  • Als Summenkurve trägt man den noch gelösten Mengenanteil an Polymer in Abhängigkeit von der Lösungsmitteltemperatur auf.
  • Ableitung der Summenkurve zeigt polymerspezifisches Profil
• Auswertung von CRYSTAF-Summenkurven
  
  

  CRYSTAF-Summenkurve und 1. Ableitung eines Polypropylen-Blends mit iso-, syndio- und ataktischen Anteilen

  Im allgemeinen sieht man in der CRYSTAF-Summenkurve ein oder mehrere Stufen, die den verschiedenen Polymerspezies zuzuordnen sind. Für verschiedene Polyolefine ergeben sich unterschiedliche Fälltemperaturbereiche. In diesem Beispiel fällt das hochkristalline, isotaktische PP im Temperaturbereich von 80-65°C aus. Die weniger kristallin-ataktischen und amorph-syndiotaktischen Anteile sind bei 55°C noch gelöst. Das syndiotaktische PP fällt bei weiterer Abkühlung bis 40°C aus. Am Ende des Messbereichs ist nur noch das ataktische PP in Lösung.

  Zur quantitativen Auswertung aller Komponenten wird die 1. Ableitung der Summenkurve verwendet. Da der IR-Detektor im Bereich von CH-Valenzschwingungen arbeitet, entspricht die Peakfläche im Fälltemperaturbereich dem Mengenanteil an ausgefallenem Polyolefin. Unterhalb 30°C zeigt die Ableitung die Fläche des noch in Lösung befindlichen Polymers.

• Anwendungsbeispiel: CRYSTAF-Analyse von HDPE/LDPE-Blend
  
  Summenkurve und 1. Ableitung von HDPE/LDPE Blends

  Identifizierung der LDPE- u. HDPE-Einzelkomponenten

  Eine Analyse der Einzelkomponente HDPE zeigt, dass hochkristallines HDPE beim Abkühlen zwischen 95-80°C vollständig aus Trichlorbenzol ausfällt. LDPE hingegen hat einen Fällpunkt bei niedrigerer Temperatur um 58°C. Die Fällung erstreckt sich über einen breiteren Temperaturbereich zwischen 70-40°C. Die 1. Ableitungen der Summenkurven zeigen vollständig separierte Peaks. d.h. nach dem vollständigen Ausfällen des HDPE bei 75°C ist LDPE noch zu 100% gelöst. Eine Quantifizierung der Einzelkomponenten ist somit möglich.

  Quantifizierung der LDPE- u. HDPE-Einzelkomponenten:

  Bei bekannter Einwaage können durch Peakflächenberechnung der Ableitung Eichkurven zur Quantifizierung erstellt werden. Der IR-Detektor arbeitet bei einer definierten Wellenlänge von 2950 1/cm im Bereich von CH-Valenzschwingungen. Die Erstellung einer einzigen polyolefinspezifischen Eichkurve ist somit für die Quantifizierung ausreichend.

  Dementsprechend ist in unserem Beispiel das Flächenverhältnis von HDPE zu LDPE identisch mit dem Mengenverhältnis des Blends.
  
  Es zeigt sich eine gute Übereinstimmung zwischen dem theoretisch eingesetzten Mengenverhältnis von HDPE zu LDPE und den Werten die über das Flächenverhältnis der Ableitung berechnet wurden.